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L'ultime sensibilité de la photographie argentique

Une découverte de l'équipe du LCP (laboratoire de chimie-physique, CNRS-Université Paris-Sud 11) a remis au premier plan la photographie argentique. Dès 1999, elle a réussi à doper les pellicules, afin de multiplier par dix leur sensibilité à la lumière. En dépit de ce bond considérable, à l'heure de la révolution de l'image numérique seules des niches spécifiques semblent devoir bénéficier de l’invention, notamment l’holographie.

montage photo argentique© Serge Equilbey-CESFO / Université Paris XI

Depuis son invention par Nicéphore Niepce il y a 180 ans, la photographie n'a cessé de se perfectionner : tant au niveau de l'optique de l'appareil qu'en ce qui concerne la fabrication et le développement chimique du film photographique (la pellicule à base de sels argentiques) qui font appel à des ensembles de procédés extrêmement ingénieux pour produire une image aussi fidèle et définie que possible.

Cependant, quels que soient les progrès réalisés, le principe de la photographie (littéralement "écriture de la lumière") reste le même : il consiste à capturer d'une manière permanente sur un support sensibilisé à la lumière (photosensible) l'image d'un objet éclairé, transmise à travers l'objectif de l'appareil photographique. La recherche de matériaux plus photosensibles a été l'objet d'efforts constants afin de réduire le temps d'exposition. Aujourd'hui, le matériau de base utilisé dans les pellicules photographiques est le bromure d'argent : AgBr. Il s'agit d'un sel (Ag Br-) qui forme de minuscules cristaux ayant la propriété de noircir (par formation du métal argent) lorsqu'ils sont exposés à la lumière. Dans la pellicule, ces cristaux sont noyés le plus régulièrement possible dans une gélatine étalée sur un support transparent. Chaque petit cristal constitue un "pixel" qui sera ou non touché par la lumière. Comme ils mesurent moins d'un millième de millimètre, ils peuvent enregistrer l'image d'un objet avec une résolution extrême (plus de 100 millions de pixels dans une image 24 x 36 mm2 !). En conséquence, une image argentique supporte de très forts agrandissements sans perdre de sa précision (comme sur un écran de cinéma par exemple).

Malgré des progrès considérables dans la fabrication et le traitement des films, on estimait encore très récemment que 80 % de la lumière arrivant sur une pellicule classique ne conduisait pas au noircissement des petits cristaux et était donc perdu pour l'image. La cause ? Des réactions parasites qui utilisent une bonne part de l'énergie lumineuse au détriment du processus de formation de l'image. Cette perte de lumière limite énormément la sensibilité des pellicules photographiques, qui reste très loin de sa valeur optimale. Il fallait donc trouver un remède efficace à ces réactions parasites !

La photographie dopée

Pour résoudre cet épineux problème, les chercheurs de l'équipe de Jacqueline Belloni, du Laboratoire de physico-chimie des rayonnements, aujourd'hui composante du nouveau Laboratoire de chimie-physique (LCP ; CNRS-Université Paris-Sud 11), se sont attachés à comprendre les mécanismes intimes des processus mis en jeu dans l'interaction de la lumière avec les cristaux de bromure d'argent. Et ils ont pu proposer un antidote, le formiate, aux réactions parasites qui rendaient la lumière partiellement inefficace : introduit dans le film au moment de sa fabrication, il neutralise rapidement ces réactions. Ainsi, la totalité de la lumière reçue impressionne la pellicule, permettant d'atteindre enfin la sensibilité maximale… et même plus car le dopant choisi est capable de doubler les effets de la lumière ! Ce sans diminuer la résolution ni augmenter le voile, et en étant applicable à tous les types d’émulsions argentique. Sur un plan fondamental, c’est la première fois que l’énergie lumineuse absorbée par un système, quel qu’il soit, a été intégralement convertie photochimiquement.

Ce fantastique bond en avant laisse attendre des performances nouvelles à la fois pour la photographie ou la cinématographie (noir et blanc ou couleur) : pellicule utilisable pour de très faibles éclairements, de très courtes poses - comme dans le ralenti au cinéma -, l'amélioration de la résolution, mais aussi dans les domaines de l'holographie (réduction des temps de pose) et de la radiographie (pour une même qualité d'image, les patients pourraient être exposés à des doses de rayons X dix fois moindres).

01.Le bromure d'argent, élément-clé de la photographie argentique

Il y a 180 ans, Nicéphore Niepce inventait "l'héliographie" (procédé photographique de gravure). Pour sa première photographie, il dut attendre 3 à 4 jours de pose ! Depuis, la technique n'a cessé de se perfectionner tout en reposant toujours sur le même principe : il s'agit de former à travers l'objectif d'un appareil photo une image plane d'un objet éclairé et de capturer cette image d'une manière irréversible sur une surface photosensible (la pellicule). La photographie fait bien sûr appel à l'optique, mais tout autant à la Établissement photographiqueÉtablissement photographique de MM. GOUPIL & Cie à Asnières. Gravure sur bois de H. DUTHEIL, parue dans l'Illustration N° 1572, en date du 12 avril 1873.
© Musée Goupil de Bordeaux
chimie. Parallèlement à l'amélioration des optiques des appareils, des recherches ont donc été menées pour trouver des supports plus sensibles et dont le temps de réponse aux impacts lumineux soit plus rapide. Très vite, les sels d'argent s'imposèrent comme "le" matériau des pellicules photographiques.

Aujourd'hui, le matériau photosensible utilisé dans les pellicules photographiques est le bromure d'argent : AgBr. C'est un sel (Ag Br-) qui forme de minuscules cristaux. Dans la pellicule, ces cristaux sont noyés le plus régulièrement possible dans une gélatine étalée sur un support transparent. Chaque petit cristal constitue un "pixel" qui sera touché plus ou moins intensément (ou pas du tout) par la lumière, selon les plages d'ombre et d'éclairement. La formation de l'image photographique, sous forme d'un négatif, qui pourra être ensuite utilisé par transparence - comme un masque - pour réaliser un grand nombre de tirages en positif sur un papier photographique également photosensible, procède en trois temps :
- Exposition à la lumière : formation de l'image latente :
certains petits cristaux de bromure d'argent sont touchés par la lumière. Cela provoque la transformation, pendant la brève ouverture de l’appareil photographique, de seulement quelques cations Ag (sur le très grand nombre, environ un milliard, de cations contenus dans un cristal) en atomes métalliques Ag. Une image est donc formée (les cristaux atteints par la lumière sont particularisés). Elle est bien trop ténue pour être visible, mais elle contient cependant en germe toutes les informations pour permettre de réaliser l'image à venir. C'est l'image latente.
- Action du révélateur :
la différence entre les petits cristaux éclairés et non éclairés (ou trop peu) doit être considérablement amplifiée pour fabriquer une image visible que nous puissions regarder. C'est le rôle du bain de révélateur dans lequel le laboratoire de développement plonge les pellicules sorti
Détails d’un négatif photoDétails d’un négatif photo 24x36 mm2 à différentes échelles. A l’échelle du millième de mm (1mm), on voit les petits cristaux de bromure d’argent repartis dans la gélatine. A l’échelle du nm (1 milliardième de m), un seul cristal est représenté avec l’arrangement de ses ions Ag et Br-.
© J. Belloni
es de nos appareils. La chimie va prendre le relais du travail commencé par les premiers photons : les cristaux contenant quelques atomes d'argent de l’image latente seront complètement transformés en particules d'argent métallique noires visibles (ils seront "développés").
- Fixage :
au cours de cette dernière étape, les cristaux trop peu éclairés - et donc non transformés en argent métallique lors de l'étape de développement - sont éliminés sélectivement par dissolution dans le bain de fixage et rinçage. Ces cristaux ne doivent pas rester sur la pellicule car ils pourraient être touchés par la lumière dès leur sortie du laboratoire de développement et noircir à leur tour.

Toutes ces étapes contribuent à l'efficacité du processus qui conduit à la capture d'une image sous la forme visible, même si la lumière n'intervient qu'au tout début et sur quelques cations seulement. Dans le négatif obtenu à la fin, les zones très éclairées sont constituées seulement de cristaux noirs, les zones d'ombre profonde sur le support transparent, et les gris sont donnés par des densités variables de cristaux tout noirs. Ce négatif servira de masque pour tirer ensuite de multiples positifs, éventuellement agrandis, sur un papier à fond blanc enduit aussi d'émulsion argentique et qui sera de même développé puis fixé.

02.De l'image latente au négatif photo : une histoire d'agrégats

Principe de la photographie argentiquePrincipe de la photographie argentique.
© J. Belloni
Lors de l'exposition à la lumière, les photons parviennent jusqu'aux petits cristaux de bromure d'argent de la pellicule. Chaque photon arrache un électron à un cristal. Cet électron est alors disponible pour produire la réaction utile à la photographie : Ag e- ® Ag, c'est-à-dire la formation d'un atome d'argent métallique.

Mais la lumière reçue par un petit cristal lors de la formation de l'image latente ne provoque la formation que de quelques atomes d'argent seulement : chaque cristal n'est exposé au plus qu'à quelques dizaines de photons pendant quelques millisecondes, bien loin du milliard d'ions Ag que contient environ chaque petit cristal ! C'est seulement au cours de la deuxième étape que ce phénomène est considérablement amplifié par l'action du révélateur pour transformer tout le petit cristal en particule métallique visible. Les ingénieurs de la photographie savaient depuis longtemps qu'il existait un phénomène de seuil dans ce processus de révélation : si l'image n'avait pas été assez exposée à la lumière, impossible de la développer ! En revanche, dès qu'un nombre de photons suffisant touchaient la pellicule, la transformation de l'image latente par le révélateur devenait complète. C'était tout ou rien ! Mais pourquoi ?

Pendant ce temps, l'équipe de Jacqueline Belloni du Laboratoire de physico-chimie des rayonnements (LPCR, devenu depuis Laboratoire de chimie-physique d'Orsay) et son équipe poursuivait depuis 1973 des recherches sur des objets bien particuliers : les agrégats métalliques en solution. En irradiant des solutions d'ions métalliques, ils avaient réussi à synthétiser, tout au moins pendant un très court laps de temps, des petits amas de différentes tailles contenant seulement quelques atomes d'argent. Ils ont montré que ces petits agrégats constituent une forme de la matière aux propriétés nouvelles, qui dépendent du nombre bien déterminé d'atomes qu’ils contiennent, et ne se comportent ni comme un gaz où les atomes sont isolés, ni comme de l'argent solide (métal "massif") qui est noble et peu oxydable. Les chercheurs ont pu montrer qu'associés à un ion Ag , ils ont un comportement très particulier vis-à-vis de la capture des électrons. Plus ils grossissent et plus il leur est facile d'en capturer un. Un rapport avec la photographie ?

La rencontre des deux cultures, celle des photographes et celle des physico-chimistes, eut lieu à ce propos en 1979 lors d'un congrès scientifique sur les agrégats métalliques. Une question lancinante non résolue était que, malgré l'identité de nature, les cristaux peu ou pas exposés ne réagissaient pas avec le révélateur au contraire des cristaux exposés. L'effet de seuil critique d'exposition observé pour que l'image latente puisse être développée trouva en 1989 son explication physico-chimique grâce aux propriétés si particulières des agrégats en solution, marquant le début d'une longue et fructueuse collaboration entre les deux communautés. Dans le cas des révélateurs couramment utilisés, il faut que trois ions Ag au moins soient transformés en atomes d'argent par la lumière, donnant un agrégat Ag3, pour que lors du développement le révélateur transforme, grâce à ce noyau critique, le cristal tout entier - quelle que soit sa taille - en particule métallique. Trois, un bon chiffre ! S'il en fallait beaucoup plus, on aurait besoin de beaucoup plus de lumière pour qu’un cristal de l'image latente contienne ce nombre critique suffisant, d'où des temps d'exposition trop longs ! Mais il n'est pas souhaitable non plus, pour accroître la sensibilité, de choisir un révélateur tel qu'un seul atome suffise. En effet, si un atome d'argent était produit comme 'impureté' par un photon parasite avant toute exposition pour la prise de vue (un risque très difficile à écarter), le cristal qui le contiendrait serait développé même si à cet endroit l'objet n'émettait aucune lumière. C'est le voile. Un nombre critique de trois atomes permet donc d'éviter ce phénomène. Les photographes avaient donc bien choisi le révélateur adapté. Mais si l'on comprenait désormais mieux ce qui se passait au cœur des pellicules photographiques, un problème épineux restait à résoudre…

03.À la recherche des électrons perdus…

Hologrammes de tortuesHologrammes de tortues réalisés par Yves Gentet. L’image de droite a été obtenue grâce à des pellicules dopées au formiate, celle de gauche avec des pellicules "classiques". Chacun des quatre carrés correspond à des temps d’exposition différents.
© Yves Gentet
Si les choses se déroulaient de façon idéale, il suffirait donc de trois photons par petit cristal au moment de la prise de vue pour aboutir à l'issue du processus à l'image révélée. Or c'est loin d'être le cas. Pour des temps d'exposition moyens (quelques dizaines de millisecondes), il faut de dix à trente photons pour obtenir les trois atomes d'argent qui formeront le germe révélé par la suite. Cela signifie qu’environ 80 % de la lumière est perdue ! Ce chiffre peut atteindre des valeurs proches de 95 % lorsque les temps de prise de vue deviennent très courts (il faut considérablement plus de lumière) ou bien très longs (à faible éclairement, comme en astronomie par exemple).

Une solution consiste à augmenter la taille des petits cristaux pour qu'ils puissent recevoir plus de lumière en un même temps, mais la résolution est alors diminuée d'autant (ainsi une pellicule 400 ISO est certes 4 fois plus "rapide" qu'une pellicule 100 ISO mais aussi 4 fois moins "précise" - ou "résolue"). Si l'on veut donc augmenter la sensibilité en conservant la résolution, il faut savoir pourquoi les photons sont si mal utilisés et proposer un remède. C'est à ce nouveau défi que se sont attaquées Jacqueline Belloni et son équipe vers 1995.

Pour mieux comprendre, il faut rentrer un peu plus dans les détails du processus de formation de l'image latente. On l'a dit plus haut, la clé est la capture d'un électron par un cation Ag . C'est le photon qui permet cette réaction : il forme dans le cristal ce que l'on nomme une paire électron / trou (e- / h ). Le trou n'est pas une particule physique comme l'électron mais cela correspond au fait qu'une lacune électronique est formée et qu'elle aussi peut se propager dans le cristal, de même que l'électron. La mauvaise efficacité du processus est liée au fait que beaucoup d'électrons, au lieu d'être capturés par les cations Ag , se recombinent avec les trous h (pour 80 % des paires (e- / h ) initiales). Tout l'effet du photon est alors perdu ! La gélatine dans laquelle baignent les cristaux réussit à capturer quelques trous et à laisser ainsi les électrons libres pour la réaction intéressante (20 %). D'ailleurs des progrès considérables ont été réalisés dès que la gélatine a été utilisée comme support pour les petits cristaux. Cette gélatine est plus qu'une simple colle car elle capte les trous qui diffusent jusqu'à elle permettant ainsi de limiter les pertes d'efficacité. Mais elle n'agit qu'en surface du cristal et ce n'est pas suffisant !

Avant les travaux de recherche menés par les chercheurs du LPCR en collaboration avec AGFA-Gevaert, tous les efforts avaient été concentrés pour traiter la surface des cristaux de la pellicule et augmenter son coefficient d'absorption de la lumière. Mais pour obtenir des progrès significatifs supplémentaires, il fallait prendre le problème de la recombinaison des électrons avec les trous à bras le corps !

Le formiate : un dopant qui capture les trous

Puisque les trous posaient problème, il fallait capturer les trous ! Et cela rapidement après leur formation et avant leur recombinaison avec les électrons au cœur même des petits cristaux de bromure d'argent. Comment ? En introduisant au moment de la synthèse des cristaux un dopant qui pourrait jouer ce rôle, bien que cette idée du LPCR aille à contre-courant des efforts considérables réalisés pour obtenir des cristaux les plus purs et les plus calibrés possibles ! Les chercheurs ont pu proposer pour ce dopage un candidat dont ils connaissaient bien le fonctionnement en solution. L'anion formiate, capable de donner son électron pour qu'il annihile le trou h , devait certainement très bien convenir.

04.Les résultats

argentique 6Étapes historiques des procédés chimiques en photographieÉtapes historiques des procédés chimiques en photographie. La sensibilité relative est évaluée par rapport à l’héliographie de Niépce qui demandait une pose d’environ 3 jours. Le dopage au formiate (HCO2) est figuré en rouge.
© J. Belloni
100 % de réussite…
Les résultats obtenus furent spectaculaires ! Les tests ont été réalisés dans les laboratoires AGFA-Gevaert en comparant deux émulsions de cristaux cubiques, l'une dopée au formiate, l'autre non. Une échelle de dégradés de gris (du noir jusqu'au blanc) a été photographiée par contact pendant un même temps d'exposition et les deux émulsions ont été développées. Certains niveaux de gris sont invisibles sur la pellicule non dopée tandis qu'ils apparaissent parfaitement sur la pellicule dopée encore peu exposée.

Le gain apporté par ce dopage est sans commune mesure avec les améliorations obtenues auparavant. À noircissement égal de l'une et l'autre des pellicules, il faut cinq fois moins de photons avec l'émulsion dopée : le rendement passe donc de 20 % à 100 %. Pour la première fois, le problème de la conversion intégrale de la lumière est tout simplement résolu : chaque photon donne un atome d’argent et donc laisse son empreinte sur la pellicule.

… et même 200 % !
Il y a même mieux ! Les résultats précédents ont été obtenus en développant l'image latente juste après l'exposition à la lumière, mais si l'on attend quinze minutes entre l'exposition et l'action du révélateur, le rendement est encore amélioré d'un facteur 2 (deux fois moins de lumière pour un même noircissement). Au total, le rendement est multiplié par dix.

L'explication ? Lorsque l'ion formiate capture un trou, il est transformé en radical carboxyle, lui-même donneur d'électrons. À son tour il peut transformer un ion Ag en atome neutre Ag et doubler le rendement théorique. Simplement, cette dernière étape est lente (quelques minutes).

En résumé, sans formiate, un photon qui touche un cristal d'AgBr a moins d'une chance sur cinq de transformer un cation Ag à cause des phénomènes de recombinaison, tandis qu'avec le formiate, les phénomènes de recombinaison étant supprimés, chaque photon conduit à la formation d'un atome d'argent, et grâce à une réaction secondaire du dopant, l'effet est encore doublé. Il suffit donc désormais de deux photons (produisant donc 4 Ag) pour que la taille critique pour le développement (3 Ag) soit dépassée, soit un gain de sensibilité de dix fois, pour des temps d'exposition moyens.

L'amélioration est encore plus spectaculaire pour des éclairements qui s'éloignent de l'éclairement moyen correspondant à des temps de pose de l'ordre du centième de seconde (temps de pose assez courant). Un photographe un peu averti sait qu'il faut un temps de pose bien plus long que la simple loi inverse quand l'éclairement est beaucoup plus faible ou beaucoup plus fort que cette moyenne. Ceci à cause des réactions parasites qui deviennent encore plus efficaces quand plus de photons arrivent en même temps sur la pellicule, ou au contraire quand un long intervalle sépare la formation du premier atome d'Ag des suivants. La suppression de ces recombinaisons grâce au formiate a fait réaliser ici des progrès encore plus importants.

05.Des perspectives prometteuses

Travail sur photo argentique© Ecole Nationale Supérieure Louis LumièreLa photographie noir et blanc ou couleur et toutes ses applications dérivées - cinématographie, radiographie, holographie ou image en trois dimensions - reposent sur la même réponse photochimique des cristaux de bromure d'argent et peuvent donc bénéficier en principe des avancées liées au dopage au formiate. Plusieurs facteurs peuvent être améliorés grâce à ce procédé qui augmente la sensibilité :

- L'éclairement :
Ce gain peut être utilisé pour fabriquer des pellicules pour photographier ou filmer à faible éclairement sans flash. Autre exemple : au cinéma, les scènes de ralenti sont filmées avec un nombre accru d'images par seconde et projetées ensuite à vitesse normale (24 images / s). Le temps d'exposition par image est donc réduit et afin de compenser la diminution de la quantité de lumière arrivant sur la pellicule pendant le temps d'exposition, il faut utiliser des projecteurs très puissants. Ce procédé permettrait de s'en passer pour retrouver des ambiances plus naturelles.

- La résolution :
Pour un même niveau d'éclairement, on pourrait utiliser des cristaux beaucoup plus petits (si tous les photons sont utiles au processus photographique, plus besoin d'augmenter la taille des "pixels" pour recueillir plus de lumière). Cela permettrait soit d'améliorer la résolution soit de stocker la même quantité d'information sur une image miniaturisée.

- Le temps d'exposition :
Puisque moins de lumière sera nécessaire, on pourrait également limiter le temps d'exposition pour un même résultat. Des applications pourraient être trouvées dans plusieurs domaines. Pour mieux saisir le mouvement, par exemple. Le temps de réalisation des hologrammes, qui nécessitent des cristaux extrêmement petits, pourrait ainsi être considérablement réduit. Afin de prendre une image "3D" de l'objet, il faut en effet des temps plus longs, du fait de cette très haute résolution, que pour des photographies classiques, ce qui nécessite une parfaite immobilité de l'objet difficile à obtenir. Dans le domaine médical enfin, la dose de rayonnement reçue par les patients pour une radiographie pourrait être considérablement réduite grâce à ce procédé, ce qui constituerait un progrès important dans la prévention des risques liés aux expositions aux rayons X.

À méditer…

Des experts en photographie avaient estimé par extrapolation en 1961 que la sensibilité ultime des pellicules photographiques serait atteinte un siècle plus tard. En 1999, l'équipe du Laboratoire de physico-chimie des rayonnements a non seulement devancé ces prévisions, mais, grâce au dopage au formiate, a doublé les effets de la lumière. La culture scientifique acquise lors de travaux de recherche fondamentale sur les agrégats métalliques en solution par l'équipe et la compréhension des mécanismes intimes mis en jeu ont ouvert des perspectives prometteuses dans le domaine de la photographie.

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